在綠色化學領域，每一次技術的革新都意味著對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的一大步。近日，來自CNAM研究團隊的一項突破性實驗成果，讓我們看到了康寧光化學反應器的巨大潛力和優(yōu)勢。

法國國立科學及技術與管理學院（CNAM）分子化學團隊與康寧反應技術法國團隊合作，使用康寧LRS(Lab Reactor System)光化學反應器，在紅色光照射下，實現(xiàn)了高效且環(huán)保的光氧化反應。

這一創(chuàng)新不僅提高了光催化效率，還降低了催化劑的使用量，真正做到了既高效又環(huán)保。這一成果被發(fā)表在了《ACS Sustainable Chem. Eng.》雜志上，引起了業(yè)界的廣泛關注。

接下來，讓我們一起了解這一令人振奮的實驗探索過程及其成果。

圖1. 酞菁在合成光催化中的結構多樣性

金屬配合物和金屬氧化物已被廣泛研究作為光催化劑，然而這些材料通常具有較低的穩(wěn)定性、較窄的吸收光譜以及較差的水溶性或生物相容性。

酞菁家族（PCy）代表了一種潛在有用的替代品使用過的PS。這種藍色顏料在光催化中的應用鮮有報道，但其潛在的應用價值不容忽視。

與常用的光敏劑相比，硅酞菁具有多種優(yōu)勢：

• 首先，硅是地殼中含量第二豐富的元素，使得硅酞菁的合成原料易于獲取。

• 其次，酞菁的合成方法已經(jīng)得到了改進，提高了產(chǎn)率并降低了環(huán)境影響。

• 此外，硅酞菁是一種PDT 藥物，具有低暗毒性（表明光敏劑在沒有光照的情況下對生物體的潛在傷害很小），顯示出潛在的安全性。
  

然而，硅酞菁的一個主要缺點是溶解度較低，這限制了其在有機光催化中的應用。為了解決這個問題，研究者們通過改變光敏劑的結構、添加取代基等方法來改善其溶解度。

在本研究中，CNAM實驗團發(fā)現(xiàn)一種基于叔丁基取代基的硅酞菁高效光敏劑，顯示出良好的光催化性能。

CNAM團隊首先在釜式設備中研究了不同酞菁在光催化效率下的可持續(xù)光氧化性能，選擇了香茅醇作為模型轉化。在固定溫度和光敏劑負載量的條件下，比較了不同酞菁的反應性。

圖2. GC-MS監(jiān)測不同酞菁在90分鐘反應時間內轉化β-香茅醇的篩選條件和結果

硅酞菁具有高穩(wěn)定性、良好的水溶性以及在可見光區(qū)域的高吸收能力，使其成為一種有吸引力的光敏劑候選者。

圖3.(a)等濃度和(b)540分鐘輻照后的等吸收下監(jiān)測β-香茅醇轉化率

結果表明：

• 硅酞菁，特別是Si(OH)₂PCytBu₄和Si(Cl)₂PCytBu₄，展現(xiàn)出高轉化率，甚至超過了常用的酞菁如鋅酞菁。

• 作者還發(fā)現(xiàn)，這些硅酞菁在紅光下的活性優(yōu)于藍光吸收的光敏劑，如四苯基卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟啉。

• 在放大實驗中，硅酞菁也表現(xiàn)出良好的催化性能，實現(xiàn)了高噸數(shù)的轉化。

這些結果證明了硅酞菁作為環(huán)保、高效的紅光光敏劑在光氧化反應中的優(yōu)勢，為可持續(xù)發(fā)展提供了新的可能性。

圖4.(a) 460nm照射下β-香茅醇轉化中的TPP活性，以及630nm照射下CH₂Cl₂中的Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄活性。(b)TMPyP⁴⁺和Ru(bpy)₃ ²⁺在460 nm照射下的活性以及Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄在630nm照射下在CH₃CN中的活性。

為了衡量這些新的紅光PS的活性，作者將硅酞菁在630nm輻射下的反應性與在電磁光譜的藍色區(qū)域吸收的大家都知道的PS進行了比較（圖4）。

此外，作者還發(fā)現(xiàn)，盡管高量子產(chǎn)率的光敏劑不一定具有更高的反應性，但光敏劑的穩(wěn)定性在氧氣和光照條件下是一個關鍵參數(shù)。

因此，作者評估了所選光敏劑的光漂白性。

• 在范圍研究中，Si(Cl)₂PCytBu₄在香茅醇的光氧化中表現(xiàn)出良好的反應性，但與藍光光敏劑TMPyP⁴⁺相比，其效率略低。

• 在光氧化其他底物如香茅酸、β-蒎烯和檸檬烯時，Si(Cl)₂PCytBu₄的性能與TMPyP⁴⁺相當。

因此，硅酞菁作為一種環(huán)保、高效的紅光光敏劑，在光氧化反應中具有廣泛的應用前景。

接下來，作者使用Si(Cl)₂PCytBu₄進行了一系列不同的底物拓展研究。

圖5. 底物范圍和光催化劑活性比較；在CH₃CN中630 nm輻照Si(Cl)₂PCytBu₄和460 nm輻照TMPyP⁴⁺

作者比較了Si(Cl)₂PCytBu₄在630nm下和TMPyP⁴⁺在460nm下的反應性，因為在β香茅醇的光氧化中獲得的轉化率相似。用香茅酸，在8小時內觀察到TMPyP⁴⁺的反應最快，轉化率為98%，而在相同條件下用Si(Cl)₂PCytBu₄獲得81%。

CNAM團隊采用康寧LRS (Lab Reactor System) 光化學反應器進行實驗，該反應器具有透明玻璃設計和心形靜態(tài)混合器，可實現(xiàn)氣/液非均相體系的良好混合。實驗研究中通過調整氧氣流量、溫度和入射光強度等參數(shù)優(yōu)化反應條件。

圖S4. (a)康寧AFR LRS反應器系統(tǒng)圖片（b）心形流體模塊圖片

實驗結果表明：

• 在最佳條件下，硅酞菁能夠實現(xiàn)高達60%的β-香茅醇轉化率，且每天可生產(chǎn)40克β-香茅醇。

• 與釜式反應器相比，康寧LRS流動光化學反應器顯著提高了時空產(chǎn)量(STY)，提高了37倍。

• 無溶劑光氧化過程也大大提高了過程的可持續(xù)性，過程質量強度（PMI）提高了4倍。

• 在安全性方面，盡管涉及氫過氧化物和易燃氧氣，但康寧LRS流動光反應器的使用顯著提高了反應的安全性。

硅酞菁作為一種新型的光敏劑，在光催化領域具有廣闊的應用前景。其性質使得它成為一種高效、環(huán)保且可持續(xù)的替代品，有望為光化學反應的發(fā)展帶來新的突破。

1. 反應速率提升：與傳統(tǒng)的光催化反應相比，使用康寧LRS光化學反應器后，反應速率提高了近50%。這意味著在相同的時間內，產(chǎn)物生成量顯著增加，從而大大提高了生產(chǎn)效率。

2. 催化劑用量減少：在康寧LRS光化學反應器的輔助下，實驗發(fā)現(xiàn)催化劑的使用量可以減少至原來的30%，而反應效率并未受到影響。這一發(fā)現(xiàn)不僅降低了成本，還有助于減少環(huán)境污染。

3. 能源消耗降低：康寧LRS光化學反應器的高效傳熱和傳質特性使得能源消耗降低了約25%。這意味著在保持高產(chǎn)出的同時，還能實現(xiàn)能源的有效利用。

4. 廢物產(chǎn)生減少：實驗數(shù)據(jù)顯示，使用康寧LRS光化學反應器后，廢物產(chǎn)生量減少了近40%。這一成果對于推動綠色化學和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

5. 具有工業(yè)化應用前景：使得康寧LRS光化學反應器（2.7毫升反應容積）生產(chǎn)率為40克/天，并且可以通過無縫放大的方式實現(xiàn)工業(yè)化擴產(chǎn)。